■ SPE 北京分會
前言
在過去幾年中，碳納米填料，特別是碳納米管（CNTs）和碳納米纖維（CNFs）以及石墨和石墨烯的使用已成為增強聚合物的常用方法。 CNF和CNT具有非常相似的特性（例如，它們的高縱橫比以及它們的機械，電和熱性能），但CNF是更經濟的選擇。即使在低濃度下，填料也可用於顯著改善聚合物的機械，熱和電性能，因此 它們對於各種技術應用是有吸引力的。為了以這種方式實現高性能複合材料，其中特別重要的是實現填料的均 勻分散，並且在填料和主體聚合物之間的界面處存在強相互作用。然而，在非極性聚合物（例如廣泛使用的聚 丙烯（PP））中實現碳納米填料必需的分散是非常有挑戰性的。
PP / CNF 複合材料
在這項工作中，我們選擇研究PP / CNF複合材料。具體來說，我們已經研究了CNF的表面官能化以及功能 化PP作為增容劑的用途對PP / CNF複合材料的物理和力學性能的影響。對於實驗，我們以三種方式之一處理 CNF：用丙烯酸或二甲基胺乙氧基乙醇（DMAE）的反應性等離子體，或硫酸/硝酸混合物氧化。此外，我們使 用PP接枝馬來酸酐（PPgMA）或用DMAE（PPgDMAE）改性的PP作為兩種增容劑。我們還使用熔融混合和壓縮成型工藝來製備我們的納米複合材料，最終備料包括：未處理（CNF-u），氧化（CNF-ox），丙烯酸- 等離子體處理（CNF-AA）或濃度為0.5 ,2,4和6wt％的DMAE （CNF-DMAE）CNFs。PP和PP / CNF樣品的一些抗彎強度和耐衝擊性測試結果如圖1所示。這些結果表明，對於PP / PPgDMAE / CNF-AA複合材料，CNF-AA含量的增加導致材料的抗彎強度和耐衝擊性顯著增加（CNF-AA濃度測定的最大值為4和6wt％）。實際上，我們觀察到6wt％填料含量樣品實現了抗彎強度和耐衝擊性的最大增加（分別 為純樣品的40％和80％）。
因此，這些結果證明可以通過該增容劑/ CNF組合來實現有效的負載轉移。實際上，PPgDMAE相容劑通過增強CNF中的酸基團和增容劑聚合物基質中的胺基團之間的相互作用改善了 填料分散。此外，我們發現PPgDMAE / CNF-AA組合表現出所有增容劑/ CNF複合組合的最高彎曲強度和 韌性值，這證實了該化合物中存在有利的填料 – 聚合物基質相互作用。我們的測量還表明，PPgMA / CNFDMAE組合提供了可接受的性能，但是包含CNF-ox的複合材料在彎曲強度和韌性方面表現出較少的改進。我們認為這是由於氧化處理而發生的纖維縱橫比降低引起的。我們還獲得了我們樣品的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像，顯示了PP / CNF-u和PP / PPgDMAE / CNF-AA 樣品（均為4wt％填料含量）的圖像，如圖2。對於PP / CNF-u樣品，以低放大倍數圖2（a），我們觀察 到明顯良好的填料分散體，沒有可見的填料聚集體。然而，在相同樣品的較高放大倍率下，參見圖2（b），我們看到含有孔的區域（即在樣品斷裂之前含有纖維），而且CNF和聚合物基質之間沒有粘附。因此，該 圖像證明了填料和基質之間的相容性被限制在某些區域，這反過來又產生了與純PP相比複合材料的機械性 能的顯著改善。
圖1： 純聚丙烯（PP）和PP / 碳納米纖維（CNF）複合材料的測量彎曲強度（白色）和抗衝擊性（黑色）。複合材料由PP 基體和未處理的CNF（CNF-u），氧化CNF（CNF-ox）或用丙烯酸等離子體（CNF-AA）或二甲基乙氧基乙醇（CNF-DMAE）處理的CNF 組成，濃度為0.5,2,4 或6wt％。複合材料還含有官能化增容劑，即用馬來酸酐（PPgMA）或DMAE（PPgDMAE）接枝的PP。
相比之下，我們觀察到PP / PPgDMAE / CNF-AA複合材料的均勻填料分散體，見圖2（c）。此外，可以在更高的放大倍率下看到填料對聚合物基質的明顯粘附：參見圖2（d）。因此，我們的SEM結 果表明，加入增容劑（即PPgDMAE）與CNF-AA纖維的結合增強了纖維粘合力，這導致我們測量的機械 性能顯著提高。
測量結果
最後，我們測量瞭如圖3的PP / CNF-u和PP / PPgDMAE / CNF-AA複合材料的電導率。這些測量結果表明， PP / CNF-u樣品的電導率僅在CNF含量為2 wt％和4wt％（與負載量為0.5wt％相比）有輕微改變，但是在6wt％的含量下，電導率突然增加。
因此，我們假設該複合材料的滲濾閾值高於4wt％。然而，對於相容 的PP / PPg / DMAE / CNF-AA複合材料，我們注意到即使在較低的填料含量下，電導率也發生劇烈變化。導電性的急劇增加表明滲透閾值發生在較低的填料含量下，並且與改進的填料分散相關（由該增容劑/填料 組合促進）。換句話說，使用CNF-AA纖維將PPgDMAE作為偶聯劑，可以促進更大的基質 – 纖維粘附， 從而改善了填料分散性，並導致電滲透閾值的降低。我們的結果還表明，導電機理受到填料分散（即由該 增容劑促進）的強烈影響。
結論
總之，我們研究了各種CNF功能化和兩種不同增容劑（PPgDMAE和PPgMA）對PP / CNF納米複合材料 的物理機械性能的影響。我們已經表明，樣品的抗彎強度和耐衝擊性可以大大提高，特別是對於PPgDMAE / CNF-AA組合。我們還使用SEM圖像來檢查我們的複合材料中的填料分散和粘附性，
我們發現使用 PPgDMAE和CNF-AA促進了更大的基質 – 纖維粘附和改進的填料分散。我們現在繼續研究這些增容劑/ 纖維改性組合在其他聚合物基質中的用途，並將我們的複合原型與其他納米複合材料的性質進行比較。
中的酸基團和增容劑聚合物基質中的胺基團之間的相互作用改善了填料分散。此外，我們發現PPgDMAE / CNF-AA組合表現出所有增容劑/ CNF複合組合的最高彎曲強度和韌性值，這證實了該化合物中存在有利的填料 – 聚合物基質相互作用。我們的測量還表明，PPgMA / CNF-DMAE組合提供了可接受的性能，但是 包含CNF-ox的複合材料在彎曲強度和韌性方面表現出較少的改進。我們認為這是由於氧化處理而發生的纖維縱橫比降低引起的。
我們還獲得了我們樣品的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像，顯示了PP / CNF-u 和PP / PPgDMAE / CNF-AA樣品（均為4wt％填料含量）的圖像，如圖2。對於PP / CNF-u 樣品，以低放大倍數圖2（a），我們觀察到明顯良好的填料分散體，沒有可見的填料聚集體。然而，在相同樣品的較高放大倍率下，參見圖2（b），我們看到含有孔的區域（即在樣品斷裂之前含有纖維），而且CNF 和聚合物基質之間沒有粘附。因此，該圖像證明了填料和基質之間的相容性被限制在某些區域，這反過來又產生了與純PP 相比複合材料的機械性能的顯著改善。相比之下，我們觀察到PP / PPgDMAE / CNF-AA 複合材料的均勻填料分散體，見圖2（c）。
此外，可以在更高的放大倍率下看到填料對聚合物基質的明顯粘附：參見圖2（d）。因此，我們的SEM 結果表明，加入增容劑（即PPgDMAE）與CNF-AA 纖維的結合增強了纖維粘合力，這導致我們測量的機械性能顯著提高。 ■
圖2： （a，b）PP / CNF-u 和（c，d）PP / PPgDMAE / CNF-AA 複合材料（均為4wt％填料含量）的斷裂表面的掃描電子顯微鏡圖像
圖3： PP / CNF-u 和PP / PPgDMAE / CNF-AA 複合材料在不同纖維含量下的電導率
