■ PerkinElmer, Inc. / Ian Robertson
引言
多層高分子膜在各行業中應用非常廣泛。其中一個主要用途是食品和消耗品的包裝材料。由於包裝膜需要滿足各種需求來保護其內部的產品，所以多層膜通常結構非常複雜。包裝材料必須能夠包裹住內部的產品，有足夠的强度和密封能力，其生產必須機械化操作而且成本合理。對於食品包裝材料，還要能夠保護內部的食品防止外界的環境對食品的品質和安全造成影響，從而增加儲存時間。多層膜中的每一層膜都有不同阻隔作用以保護外界不同因素可能造成的影響，比如濕度、光、氧氣、微生物和其他化學物質。總而言之，傳統的高分子材料例如PET、PE、PS 和PP 等都可以用作包裝材料。這些包裝材料中有很大一部分最後都被扔至垃圾場或者被回料加工廠回收。這些材料中很多都只能緩慢的生物降解或者不能被生物降解，對環境污染非常大。因此，使用很多可生物降解聚合物或可分解聚合物來做包裝材料成為了人們的關注點。生物基材料由部分可再生或全部可再生材料製成，例如纖維素、澱粉或聚乳酸。這些生物基塑料是可生物降解的，但並不是無條件的。在有水、二氧化碳和生物能量的情况下，可分解塑料能夠被微生物完全生物降解。這些環境友好材料將來的發展前景更加廣闊。
紅外顯微已經成為表徵多層聚合物膜結構之最重要的一種技術了。紅外光譜能夠鑒別材料的結構，而一臺紅外顯微鏡可以對最小10μm 的樣品進行分析，包括可以鑒別多層膜中每層膜的結構。本文介紹了紅外顯微鏡在傳統多層膜和新型可分解材料上的應用。
聚合物多層膜的紅外顯微鏡分析
聚合物膜的紅外顯微分析可以使用透射或者ATR 技術。使用透射測試需要樣品非常薄，厚度最大20-30μm，這就需要使用顯微鏡切片機進行切片預處理。樣品可以固定在可透紅外光的窗片上，例如KBr 來對樣品進行透射分析。由於ATR 是一種測試材料表面的技術，因此樣品可以很厚，樣品需要樹脂包埋或者固定於夾具上測試。相比透射測試，顯微ATR 能在更高的空間分辨率下得到紅外譜圖。
聚合物多層膜的透射分析
使用顯微鏡切片機將一個高聚物多層膜樣品切至25μm 厚， 用膠帶把樣品貼在7mm 直徑的KBr 窗片上。將樣品固定在PerkinElmer 公司的SpotlightTM200i 紅外顯微鏡的顯微鏡樣品架上。圖1是樣品的可見圖像，選取的範圍大約為350μm（從上到下）。
如果需要每層結構的詳細信息，可以設置一個線掃描，每個間隔收集一張譜圖。使用每隔3μm 步進，光斑大小使用5μm，共收集140 張光譜圖。線掃描的數據見圖2。結果顯示樣品包含了很多不同聚合物的類型。使用檢索譜圖功能，這些聚合物分別為PET、改性的PS、PE、EVA 和EVOH。通過給出的結構信息可以看出不同聚合物類型在多層膜結構中的分布情况。圖4 顯示了樣品截面中PS(1600cm-1)、PE(1450cm-1)、EVA 共聚物(1746cm-1)、EVOH 共聚物(3334cm-1) 的分布情况。
如果只需要對多層膜的層結構進行檢測和辨別，可以使用Spectrum 10 軟體中的Analyze Image 功能。這個功能可以全自動分析樣品的可見圖像，檢測每層膜結構，將每層膜的測試區域最大化。對於多層膜樣品，會收集每層膜的紅外譜圖，相比紅外圖像和線掃描而言，這種方法會有更高的信噪比和更少的分析時間。圖5 顯示了一個5 層膜結構的樣品。檢測多層膜後，會自動掃描記號點位置上對應的紅外譜圖（圖6所示）。通過譜圖庫自動檢索可以看出每層結構分別為PET（第一層和第五層）、EVA 共聚物（第二層和第四層）、矽偶聯聚乙烯（第三層）。
圖1：聚合物多層膜透射模式的可見圖像 圖2：聚合物多層膜透射模式的線掃描
聚合物多層膜的
ATR 是一種快速而簡單測試材料紅外光譜的方法。紅外顯微鏡上的ATR 可以測試幾個μm 大小樣品的紅外譜圖。顯微ATR 附件已經用來檢測食品包裝多層膜的結構了。相比透射測試，ATR能夠在更高的空間分辨率下得到紅外譜圖。對於顯微ATR 測試，需要對樣品進行樹脂包埋，然後切出一個光滑而平坦的表面。相比簡單的夾具固定樣品，樹脂包埋樣品可以防止在ATR 的壓力下樣品的變形。使用Spotlight200i 紅外顯微鏡，顯微ATR 附件對一個傳統聚合物製成的多層食品包裝膜進行測試。圖7 顯示了此樣品的可見圖像，此多層膜的寬度大約為200μm，由多種聚合物層所構成。顯微ATR 的晶體固定在可接觸整個樣品範圍的位置，使用5μm*5μm 的光斑，步進5μm 對多層膜進行線掃描，結果如圖8所示。樣品中可以看出含有幾種不同的聚合物類型。圖9 顯示了主要層結構的紅外譜圖。通過聚合物譜圖庫鑒別出每層的結構分別為PP、PET、PE 和改性PE。另外，幾種次要的層結構譜圖見圖10。其中一個區域（160μm 周圍）沒有譜圖的信息，因為這是一層很薄的金屬層。
傳統的聚合物包裝材料已經被一種新型生物降解聚合物材料所替代。使用Spotlight 200i 對此可降解包裝
材料進行分析，用紅外顯微ATR 進行測試，製樣方式與上述傳統包裝材料相同。圖11 是樣品的可見圖像，可以看出此膜的寬度大約為80μm，由少數幾層膜所構成。樣品的紅外掃描數據見圖12。樣品主要由3層膜所構成，每層大約25μm。樣品的紅外譜圖見圖13。每一層樣品的紅外譜圖看起來都很類似，他們在1700-1760cm-1 都呈現C=O 鍵吸收峰。這是PLA 基的共聚物材料，大約有60μm 的區域沒有呈現紅外吸收譜圖，因為這也是一層很薄的金屬層。
圖3：不同層結構的紅外譜圖
圖4：多層膜截面的各種聚合物類型分布情况。從上到下分別是：PS、PE、EVA 共聚物、EVOH 共聚物
圖5：自動檢測多層膜中每層膜的結構 圖6：聚合物多層膜1-5 層的紅外譜圖（從上到下）
小結
包裝材料尤其是食品包裝材料，為了滿足各種保護內部食品的要求，其結構是非常複雜的。多層膜是一種能夠滿足此要求的材料。但是，食品包裝材料的降解對環境污染是一個很大的問題，而使用生物可降解包裝材料是一個有效的解决辦法。從文中我們可以看出紅外顯微技術無論對傳統多層膜包裝材料還是新型生物可降解多層膜包裝材料都能提供很好的表徵。對於不同樣品我們可以使用透射或者ATR 來對樣品進行分析。■
參考文獻
1. PerkinElmer Technical Note 007641A_03, Spatial Resolution in ATR Imaging
圖7：多層食品包裝膜的可見圖像 圖7：多層食品包裝膜的可見圖像
圖9：主要層結構譜圖檢索結果：PP、PET、PE、改性PE
圖10：多層膜包裝材料次要層的紅外譜圖
圖11：可降解食品包裝材料的可見圖像 圖12：可降解包裝材料的線掃描數據
圖13：可降解包裝材料三層膜的紅外譜圖
