■臺北科技大學 化學工程與生物科技系 / 蘇至善 教授
前言
高分子發泡材料其結構內含有大量氣體微孔，使其具備低密度、優異隔熱性質、良好隔音效果、高比強度與耐衝擊等特點，已可廣泛應用於製鞋業、體育用品、保護性基材與組織工程支架等領域中。在高分子發泡材料製備過程中，發泡劑之選擇與設計是一關鍵，依照發泡劑之種類，又可區分為「化學發泡劑」與「物理發泡劑」兩類。前者為低分子量之無機或有機化合物，透過加工程序將其混摻入高分子基材中，再透過適當加熱使化學發泡劑分解為氣體釋出並產生孔洞。而物理發泡劑則是常壓環境下為氣體之物質，透過高壓條件下溶入高分子基材中，再經由後續降壓使其釋放而產生孔洞。
近年來，環保意識抬頭，超臨界流體(Supercritical fluid)，尤其是超臨界二氧化碳，其具有不可燃、無毒、性質穩定、無殘留、高溶解特性且易達到臨界狀態等優點，是一極具發展潛力之物理發泡劑。超臨界流體，即物質所存在之溫度與壓力高於其臨界溫度(Tc) 與臨界壓力(Pc) 時，所形成之流體相，其相區示意圖如圖1 所示。在此狀態下之流體，具備氣體與液體之特性，可應用在萃取、反應、材料加工等操作中。透過超臨界流體發泡程序之操作參數設計，即可製備不同特性，例如不同膨脹比、泡孔尺寸與泡孔密度之高分子泡材，應用於不同領域中。而在參數效應探討與操作條件設計方面，實驗設計(Design of experiments)是一常見之策略，可系統性了解參數間之作用與交互影響程度，同時透過最適化流程，建立泡材性質與操作參數之關聯，可用於操作區間之設計，獲得特定物性之高分子發泡材料。
應用實例
在高分子發泡材料製備方面，選擇熱塑性聚氨酯(Thermoplastic polyurethane, TPU) 做為目標基材，TPU 具備耐磨耗、彈性佳、耐低溫等優異性質，已被廣泛研究與應用。在本實例中，利用超臨界二氧化碳做為物理發泡劑，進行TPU 泡材之製備，而本實例所採用之超臨界流體發泡裝置，其示意圖如圖2 所示，由氣體鋼瓶(1) 輸出之高壓二氧化碳，透過加壓系統(2) 之加壓，通入浸入於恆溫油浴槽(3) 中之高壓發泡槽組（V1 至V3），利用加壓系統與恆溫油浴槽控制超臨界流體發泡之含浸壓力與含浸溫度，再經過一段含浸時間後，開啟高壓發泡槽之出口閥組進行洩壓發泡，所獲得之泡材再浸入一冷凍槽(4) 中，穩定泡孔結構，獲得TPU 泡材。本實例透過初步之篩選實驗，決定影響超臨界流體發泡操作之重要參數與區間後，使用回應曲面法(Response surface method) 中之Box-Behnken design (BBD)，進行操作參數之探討。Box-Behnken design 本質為一3 水準之因子設計方法，即針對一選定之操作參數（因子），設計三種不同數值（水準），進行研究。BBD 之特色為能在較少之實驗數目下，獲得可靠資訊。舉例來說，針對完整之3 水準3 因子實驗系統，在不進行重複實驗下，共有27 (33) 組實驗需要進行，而使用BBD，僅需進行13 組實驗即可獲得可靠資訊，進行回應曲面之建立。
圖1：物質相圖與超臨界流體相區
圖2：超臨界流體發泡裝置示意圖
當BBD 所設計之發泡實驗進行完成，即可選擇適當指標，作為目標函數，例如泡材膨脹比、泡孔尺寸或泡孔密度等，與所選擇之操作參數，例如含浸溫度、含浸壓力與含浸時間等進行關聯，利用適當數學方程式，例如一階線性(Linear)、二因子交互作用 (Twofactor interaction) 或二階(Quadratic) 多項式模式進行關聯，並利用特定指標，例如缺適性(Lack of fit)，決定最適合之模式，並由該模式建立操作參數之回應曲面。圖3 即是利用BBD 方法，在二階多項式為最適模型下，針對超臨界流體發泡程序中之含浸溫度與含浸壓力，與所獲得TPU 泡材之膨脹比、泡孔尺寸與泡孔密度所建立之回應曲面圖。由圖3 可看出，可透過含浸溫度與含浸壓力之改變，獲得不同膨脹比、泡孔大小或泡孔密度之TPU 泡材。除了建立回應曲面外，針對實驗設計所獲得之結果，亦可再進一步利用變異數分析(Analysis of variance, ANOVA)，了解因子之顯著性與驗證系統中是否存在交互作用效應。以泡材膨脹比為例，由ANOVA 結果，配合統計檢定，發現相較含浸壓力，含浸溫度為一顯著因子，代表透過含浸溫度之調整，能更有效設計不同膨脹比之高分子泡材。
此外，透過實驗設計，亦能了解程序中是否存在交互作用效應。以泡孔密度為例，由ANOVA 分析可發現，含浸溫度與含浸壓力間存在顯著交互作用效應，可由圖3(c) 看出，當操作在低含浸壓力(80 bar) 下，改變含浸溫度對泡孔密度幾乎無影響，但若操作在高含浸壓力(120 bar) 時，含浸溫度的變化卻能顯著影響所獲得泡材之泡孔密度，代表欲控制泡孔密度，需要同時考慮含浸溫度與含浸壓力兩參數。除了解操作參數顯著性外，亦可利用實驗設計所獲得之回應曲面，選定特定泡材特性，進行操作參數之預測與設計，以圖4為例，若選擇泡孔尺寸為設計之目標函數，利用BBD所建立之回應曲面，可篩選獲得最大泡孔以及最小泡孔之實驗條件，並進行驗證實驗，驗證所設計之操作條件的確可獲得不同泡孔尺寸之TPU 泡材，應用於泡材特性之設計。
圖4：由回應曲面方程式建立操作區間設計不同泡孔尺寸之高分子泡材
結語
在本文中，介紹實驗設計方法並舉一應用實例，利用超臨界二氧化碳作為物理發泡劑，針對高分子TPU，進行操作參數效應之系統性探討，利用回應曲面之建立以及ANOVA 分析，除能系統性了解操作參數對泡材特性之影響外，亦能了解程序中可能之交互作用效應。同時透過回應曲面之建立，能有效針對獲得特定泡材性質之操作區間進行預測，製備具有特定需求之泡材。■
本研究感謝國防工業發展基金會之經費支持
